ГлавнаяАнтикоррозионная защитаПубликации2009 годКомплексное исследование атмосферостойкости полиуретановой системы покрытий

Комплексное исследование атмосферостойкости полиуретановой системы покрытий

Полиуретаны (ПУ) являются перспективными продуктами для создания лакокрасочных материалов (ЛКМ) с повышенными эксплуатационными характеристиками. Многогранная и сложная химия сырьевых компонентов, используемых при их синтезе, позволяет получать ЛКМ с широкими диапазонами свойств.

Варьируя типы гидроксилсодержащего компонента – полиола и полиизоцианата – степень сшивки, тип реакции отверждения, можно существенно изменять скорость сушки, эластичность, атмосферо- и химстойкость, стоимость и другие характеристики покрытий (ПК) на их основе. Так, применение алифатических полиизоцианатов и акриловых полиолов обеспечивает получение ПК, стойких к УФ-излучению. Ароматические полиизоцианаты повышают химстойкость и обладают высокой скоростью реакции с полиолом, позволяя получать ПК, формирующиеся даже при низких температурах. Применение полиолов на основе сложных эфиров повышает атмосферостойкость [1-6].

Благодаря этому, в последнее время ПУ находят все большее применение для окраски конструкций и изделий разного назначения, заняв важное место для защиты металлоконструкций от коррозии. Учитывая разнообразие сырьевых компонентов, эксплуатационные характеристики антикоррозионных ЛКМ разных производителей могут отличаться, и, в связи с этим, требуют индивидуальной проверки.

В данной публикации представлены результаты комплексных исследований стойкости системы ПК (табл.1) на основе цинкнаполненной грунтовки, разработанной на предприятии ВМП для защиты металлоконструкций от коррозии в наиболее распространенной среде их эксплуатации – атмосфере. Целью испытаний, проводившихся как в лаборатории ВМП, так и в лабораториях и станциях ведущих исследовательских центров страны (НИИ ЛКП с ОМЗ «Виктория», ВНИИСТ, ИПЭЭ РАН и др.), было прогнозирование сроков службы системы ПК и выдача рекомендаций по ее использованию для конструкций различного назначения в различных условиях эксплуатации.

Таблица 1

Стандартная ПУ-система ПК производства ВМП для защиты от атмосферной коррозии


Наименование Описание и марка Количество слоев Толщина, мкм
Грунтовка Цинкнапоненная грунтовка на основе ароматических полиизоцианатов, одноупаковочная, отверждаемая влагой воздуха – ЦИНОТАН 1 40-80
Промежуточный слой Эмаль на основе ароматических полиизоцианатов, одноупаковочная, отверждаемая влагой воздуха - ПОЛИТОН-УР 1 50-60
Финишный слой Эмаль акрилуретановая на основе алифатических полиизоцианатов, двухупаковочная - ПОЛИТОН-УР (УФ).
Цвет – светло-серый
1 50-60
Общая толщина покрытия 150-200

Образцами для испытаний служили стальные пластины с абразивоструйной подготовкой поверхности до ст. 2 по ГОСТ 9.402-2004 (Sa 2,5 ИСО 8502-2:2005). ПК наносили методом пневматического распыления и перед испытаниями выдерживали при температуре (23±2) °С в течение 7 сут.

Известно, что атмосферные условия эксплуатации отличаются большим разнообразием климатических факторов, разрушающих ПК и защищаемый им металл (солнечная радиация, температура и ее перепады, осадки и конденсированная влага, присутствие кислорода и т. д.), а также временем и интенсивностью воздействия каждого из них. В связи с этим выделяют различные макроклиматические районы эксплуатации: холодный, умеренный, тропический и др. [7].

Помимо этого, атмосфера характеризуется наличием коррозионно-активных загрязнений природного или техногенного характера: соли и органические вещества в виде аэрозолей или содержащиеся в осадках и влаге, проливание нефти и нефтепродуктов, проливание/пары кислот и щелочей, выхлопы химически активных газов (соединения серы, азота, хлора и прочее). Поэтому, по количеству загрязнений, атмосферу разделяют на условно чистую, городскую и промышленную в городах; морскую – на побережье [7, 8].

В связи с этим, оценка стойкости ПК в атмосферных условиях и прогнозирование сроков службы является сложной задачей. Для ее решения, как правило, применяются два подхода – натурные и ускоренные климатические испытания. Натурные испытания в природных условиях являются наиболее достоверными, но при этом очень продолжительны.

Ускоренные методы, основанные на интенсификации воздействия различных факторов, сложны в исполнении и часто не коррелируют с натурными испытаниями, т. к. каждый из них учитывает только ограниченное количество факторов [9-11].

Большое практическое значение имеют дополнительные испытания, такие как термотесты, испытания в специальных средах для проверки химстойкости в определенных средах, биостойкости ПК и т. д. Таким образом, универсальная методика оценки атмосферостойкости ПК отсутствует, несмотря на достаточно широкий выбор испытаний, предлагаемых международными и российскими стандартами, а использование одного метода или их ограниченного набора не может обеспечить достаточно обоснованных рекомендаций по его применению в широком диапазоне условий. Для этого необходимо проводить комплексные исследования, изучая воздействие как можно большего количества разрушающих факторов и их комбинаций, что и было выполнено для ПУ системы ПК производства ВМП.

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ

1. Ускоренные коррозионные испытания, прогноз срока службы

Для прогнозирования срока службы системы ПК в различных атмосферных условиях используются два основных стандарта:

• ГОСТ 9.401-2004 «ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов»;
• международный стандарт ИСО 12944-6:1998 «Лаки и краски. Антикоррозионная защита стальных конструкций с помощью ЛКМ. Лабораторные методы испытания для определения рабочих характеристик».

Подход к испытаниям в них существенно отличается. Для ГОСТ 9.401-2004 характерно наличие большого количества циклических методов испытаний. В зависимости от климата и типа атмосферы методы включают экспозицию образцов в камерах холода, соляного тумана, влаги, сернистого газа, солнечной радиации, аппарате искусственной погоды (УФ-излучение, нагрев, конденсация влаги) (пример цикла испытаний для УХЛ1 – табл. 2). Стойкость ПК оценивается как по защитным, так и по декоративным свойствам [12]. Определенным недостатком этого стандарта является то, что корреляция между количеством циклов испытаний и сроком службы ПК была сделана достаточно давно на основании исследований ЛКМ с невысокими сроками службы (до 10 лет), поэтому возможность ее полного переноса на современные виды долговечных ПК недостаточно изучена.


Таблица 2

Режим ускоренных испытаний, последовательность перемещения и продолжительность выдержки образцов по методу 6 (УХЛ1, II тип атмосферы), 1 цикл


Аппаратура Режим испытаний Продолжительность выдержки образцов в одном цикле, ч
Температура, °С Относительная влажность,%
Камера влаги 40±2 97±3 2
Камера сернистого газа (концентрация SO2 (5±1) мг/м3) 40±2 97±3 2
Камера тепла и холода минус (30±3) не нормируется 6
Аппарат искусственной погоды:
3 мин – орошение,
17 мин – без орошения
(60±3) не нормируется 5
Камера холода минус (60±3) не нормируется 3
Выдержка на воздухе 15 – 30 не более 80 6
ИТОГО - 24

Методики определения сроков службы по ИСО 12944-6:1998 основаны на оценке защитных свойств ПК к непрерывному воздействию соляного тумана и конденсированной влаги. Только для промышленной атмосферы с очень высокой коррозионной активностью предусмотрена дополнительная проверка стойкости к воздействию ряда химических сред либо сернистого газа (табл. 3). ИСО 12944-6:1998 не учитывает влияния таких важных климатических факторов, как УФ-излучение, перепады температур и отрицательные температуры и т. п.

В последние годы прогнозирование сроков службы ПК на основании испытаний в соляном тумане подвергается критике, поскольку полученные таким образом данные весьма часто, особенно для сложных условий эксплуатации, не совпадают с установленными в натурных условиях [13-15]. Отмечается необходимость цикличности испытаний, обязательного испытания на воздействие влаги отрицательных температур и УФ- излучения с конденсацией. Как результат, появился список новых стандартизированных методик испытания защитных и декоративных свойств ПК, однако, без определения срока службы.

В связи с этим, прогнозирование сроков службы ПК по методикам ИСО 12944-6:1998 по-прежнему широко распространено из-за простоты, наглядности и практической ценности результатов при сравнительно низких трудозатратах.

Таблица 3

Методики испытаний систем покрытий по ИСО 12944-2:1998


Категория коррозион-ной активности в соответствии с ИСО 12944-2 Примеры типичных окружающих сред в умеренном климате Сроки службы ИСО 6270 (конденсация влаги), ч ИСО 7253 (нейтраль-ный соляной туман), ч
С2, низкая В большинстве случаев сельские местности до 5 лет (малый)
5 – 15 лет (средний)
более 15 лет (большой)
48
48
120
-
-
-
С3, средняя Городская и прибрежная атмосфера, умеренной загрязнений диоксидом серы малый
средний
большой
48
120
240
120
240
480
С4, высокая Промышленные зоны с прибрежные области с умеренной засоленностью малый
средний
большой
120
240
480
240
480
720
С5-I1), очень высокая Промышленные зоны с большой влажностью и агрессивностью малый
средний
большой
240
480
720
480
720
1440
C5-M, очень высокая Прибрежные или расположенные неподалеку от берега участки с большой засоленностью малый
средний
большой
240
480
720
480
720
1440

Результаты оценки стойкости и срока службы системы ПК ЦИНОТАН+ПОЛИТОН-УР+ПОЛИТОН-УР (УФ) толщиной 160-200 мкм по ГОСТ 9.401-2004, метод 6, имитирующем комплексное воздействие климатических факторов открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климата (УХЛ1, II тип атмосферы) представлены в табл. 4, на рис. 1а и рис. 2.

a-6-2.jpg

Таблица 4

Результаты ускоренных климатических испытаний по методу 6 (УХЛ1)


Показатель Продолжительность испытаний, циклы
0 15 50 70 90 180 220 230
Прогнозируемый срок службы, год
0 2 6 8 10 20 24 25
Оценка защитных свойств ПК по ГОСТ 9.407-84, балл АЗ1 АЗ1 АЗ1 АЗ1 АЗ1 АЗ1 АЗ1 АЗ3 (К 3/2)
Адгезия методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, балл 1 1 - - 1 - 2 -
Прочность при ударе по ГОСТ 4765-73, см 50 50 - - 40 - 30 -

В течение 220 циклов испытаний ПК полностью сохранило защитные свойства с обобщенной оценкой АЗ1. Только через 230 циклов испытаний было зафиксировано начало коррозии металла в виде единичных точек поражений. Изменения физико-механических и декоративных свойств ПК в течение первых 70 циклов испытаний, что по ГОСТ 9.401 ориентировочно соответствует 8 г. эксплуатации, можно рассматривать как незначительные. К концу испытаний, через 220 циклов, они несколько снизились, оставаясь, однако, в допустимых пределах. В соответствии с ГОСТ 9.401 прогнозируемый срок службы ПК превышает 20 лет.

a-6-3.jpg

Результаты испытания рассматриваемой системы ПУ ПК по ИСО 12944-6:1998 представлены в табл. 5. После испытаний в течение 1200 ч в камере соляного тумана и 1000 ч в камере конденсации влаги ПК сохранило защитные (АЗ1) и физико-механические свойства на исходном уровне. Дополнительно к этому были проведены испытания ПК в УФ-камере с конденсацией влаги (табл. 5) продолжительностью 1000 ч, в течение которых его защитные и декоративные свойства остались без изменений (АЗ1, АД1).

Прогнозируемый срок службы в атмосферных условиях категории С4 по классификации ИСО 12944-2:1998 (табл. 3) составляет более 15 лет, а категории С5 – от 5 до 15 лет. Для достижения сроков службы ПК более 15 лет в атмосфере С5 рекомендуется увеличение его общей толщины свыше 250 мкм за счет повышения количества слоев промежуточного ЛКМ.

Таблица 5

Результаты испытания по ИСО 12944-6:1998

Показатель Метод испытания
Нейтральный соляной туман Непрерывная конденсация влаги при 40 °С Периодическая конденсация влаги (4 ч, при 40 °С) и УФ-излучение (8 ч)
Продолжительность испытания, ч 1200 1000 1000
Оценка защитных и декоративных свойств ПК по ГОСТ 9.407-84 после испытаний АЗ1 АЗ1 АЗ1, АД1
Адгезия методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, балл до испытаний 1 1 1
после испытаний 1 1 1
Адгезия методом Х-образного надреза по ASTM D3359-09, балл до испытаний
после испытаний

Суммируя результаты ускоренных коррозионных испытаний, можно сделать вывод, что исследованная система ПК даже сравнительно небольшой толщины (160-200 мкм), обладает высокой, более 15-20 лет, долговечностью в атмосфере с широким диапазоном коррозионной активности. Исключение составляют только условия с очень высокой коррозионной активностью, но и в них следует ожидать достаточно высокой стойкости ПК.

2. НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Натурные испытания образцов с ПУ-системой ПК проводятся в соответствие с ГОСТ 9.906-83 в условиях открытых атмосферных площадок различных макроклиматических районов.

Промышленная атмосфера умеренно-холодного климата

На протяжении 5 лет ПК экспонируется на территории промышленного предприятия (г. Екатеринбург). Образцы размещены на стенде с постоянным углом наклона 45 °, испытуемой стороной на юг. Периодичность осмотра – 1 раз в год. Среднегодовая температура равна +3 °С, осадки – 400-500 мм, более половины из них приходятся на летние дожди. Основные загрязняющие факторы – оксиды серы и азота, хлорсодержащие соединения.

В течение 5-летней экспозиции система ПК сохранила защитные свойства без изменения (АЗ1). Начало изменения декоративных свойств отмечено через 2 г. (незначительное снижение блеска и посветление, АД2). Через 4 г. снижение блеска стало заметным и добавилось незначительное грязеудержание (рис.1б, АД 3). Таким образом, в реальных условиях промышленной атмосферы декоративные свойства начали изменяться раньше, чем при ускоренных испытаниях по ГОСТ 9.401-2004, где изменения начались только через 5 лет (рис 1а).

Субтропический и тропический влажный климаты

В течение 2 лет защитная эффективность системы ПК проверяется на следующих площадках:

• СИЦ, г. Сочи (субтропики). Среднегодовая температура за период экспозиции составляет 14,1 °С, количество осадков – 1481,3 мм, интенсивность суммарного солнечного излучения – 5584,7 мДж/м2 • г, относительная влажность воздуха – 78%. Образцы располагаются под углом 45 °, осмотр 1 раз в 3 мес.;
• КИС, г. Нячанг Вьетнам (влажный тропический климат). Среднегодовая температура за период экспозиции – 27,9 °С, количество осадков – 977,6 мм, интенсивность суммарного солнечного излучения – 6255,9 мДж/м2 •г, относительная влажность воздуха –74%. Образцы располагаются под углом 125 °, осмотр 1 раз в 3 месяца.

Как в Сочи, так и во Вьетнаме система ПК в течение 2 лет сохранила защитные и декоративные свойства без изменений (АЗ1, АД1). Испытания в Нячанге, Вьетнам, очень важны с точки зрения оценки УФ-стойкости ПК. Климат этого региона практически аналогичен Южной Флориде (США), климатические стенды которой являются общепризнанным в мире испытательным полигоном. Согласно требованиям международного общества коррозонистов SSPC акрилуретановое ПК, используемое в качестве финишного слоя, должно выдерживать испытания:
а) ускоренные, по ASTMD 4587-05 – «Стандартный метод экспозиции красок и покрытий в камере с УФ-излучением (флуоресцентная лампа/ конденсация)» – в течение 500–2000 ч;
б) натурные, в течение 1–4 лет в Южной Флориде в условиях тропического климата [16].

Обобщенные результаты натурных и ускоренных (табл. 5) испытаний показывают, что эмаль ПОЛИТОН-УР (УФ) полностью удовлетворяет требованиям SSPC к акрилуретановым финишным ПК. Натурные испытания образцов продолжаются.

3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ, РАСШИРЯЮЩИЕ УСЛОВИЯ ПРИМЕНЕНИЯ СИСТЕМЫ ПК

При эксплуатации в атмосфере химических и металлургических заводов, транспортных магистралей, предприятий нефтегазового комплекса, ПК металлоконструкций подвергаются периодическим или постоянным воздействиям различных коррозионно-активных веществ и других разрушающих факторов, проверка влияния которых не входит в обычные ускоренных методики. Поэтому, в дополнение к климатическим испытаниям, проведена оценка стойкости системы ПК к статическому воздействию сред неорганической (растворы щелочи, кислоты, соли) и органической (нефть и нефтепродукты) природы, а также к длительному воздействию повышенной температуры.

Условия и результаты испытаний представлены в табл. 6. Их продолжительность составила 168, 240 или 1000 ч, что соответствует требованиям ВНИИСТ и ИСО 12944 – 6:1998. Помимо оценки защитных, декоративных и физико-механических свойств ПК в ряде сред проводили измерения тангенса угла диэлектрических потерь.

Во всех условиях система ПК продемонстрировала высокую стойкость, сохранив защитные, физико-механические и даже декоративные свойства на исходном уровне (АЗ1 и АД1, высокая адгезия). Низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь свидетельствуют о сохранении сплошности покрытия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексные испытания полиуретановой системы ПК производства ВМП толщиной 160-200 мкм продемонстрировали ее высокие защитные свойства и долговечность в широком диапазоне атмосферных условий.

a-6-4.jpg

На основании стойкости системы ЦИНОТАН+ПОЛИТОН-УР+ПОЛИТОН-УР (УФ) к воздействию разнообразных климатических факторов: отрицательных (вплоть до -60 °С) и повышенных температур, УФ- излучения, конденсированной влаги и соляного тумана, она рекомендована для применения в любых макроклиматических районах нашей страны и мира – от холодного до тропического. Система выдерживает воздействие таких агрессивных сред, как диоксид серы, растворы солей, кислот и щелочей, устойчива к проливам нефти и нефтепродуктов. Все это обосновывает возможность ее применения в загрязненной атмосфере городов и промышленных предприятий различного профиля.

Прогнозируемый срок службы системы ВМП – более 15-20 лет – основанный на результатах ускоренных коррозионных испытаний, превосходит прогнозы для систем ПК аналогичного химического состава и толщины стандарта ИСО 12944- 5:2007 «ИСО 12944 - Лаки и краски. конструкций с помощью ЛКМ. Часть 5 – Защитные лакокрасочные системы».

На основании результатов испытаний, проведенных в ведущих исследовательских центрах – НИИ ЛКП с ОМЗ «Виктория», ВНИИСТ, ЦНИИС, ЦНИИ ПСК им. Мельникова, ВНИИГАЗ и других, ПУ-система ПК производства ВМП рекомендована для антикоррозионной защиты транспортных сооружений, промышленных и строительных конструкций различного назначения, металлоконструкций предприятий нефтегазового комплекса, резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов. Система включена в нормативные документы, определяющие выбор ПК для ряда отраслей.

Оценка атмосферостойкости системы, полученная по результатам испытаний, в настоящее время подтверждается практикой ее применения на объектах в различных отраслях и регионах; среди них мостовой переход через р. Волгу в г. Ульяновске (умеренный климат, рис.3), стартовый комплекс космодрома Куру во Французской Гвиане, Южная Америка (тропический климат), оборудование газоперекачивающих станций ОАО «Газпром», наружная поверхность резервуаров для хранения нефти компаний «Роснефть», «Лукойл», «Транснефть» (холодный и умеренно-холодный климат) и многие другие.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


1. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
2. Bock M. Polyurethanes for coatings.Hannover: VICENTZ, 2001.
3. Кирбятьева Т. В. Атмосферостойкие лакокрасочные покрытия для защиты от коррозии технологического оборудования и металлоконструкций // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. № 1. С. 30–33.
4. Gardner G.//Moisture-curing polyurethanes. JPCL, February. 1996. P.p. 81–90.
5. Hare Clive H.//A review of polyurethanes : formulation variables and their effects on performance. JPCL, 2000, November. P. 34–44.
6. Roesler R.R., Hergenrother P.R.// Two – component polyurethane coatings. JPCL, 1996. January. P. 83 – 97.
7. ГОСТ 15150-69. Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.
8. ИСО 12944-2:1998. Лаки и краски. Антикоррозионная защита стальных конструкций с помощью защитных лакокрасочных систем. Часть 2: классификация окружающих сред.
9. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных покрытий и материалов. М.:Химия, 1988
10. Елисаветский А. М., Елисаветская И. В., Ратников В. Н. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. //Лакокрасочные материалы их применение. 2000. № 2–3. С. 17–22.
11. Елисаветская И. В., Ильдарханова Ф. И. Ускоренные климатические испытания и определение сроков службы покрытия. //Лакокрасочные материалы их применение. 2004. № 12. С. 4–12.
12. ГОСТ 9.407-84. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида.
13. Gardner G. ASTM’s new coatings test method addresses interactive effects of weathering and corrosion. //JPCL. 1998. September. P. 50–62.
14. Frizzi M.A., Aragon E. Correlation between natural and artificial weathering anticorrosive paints. //JPCL. 2002. September. P. 58–62.
15. Knudsen O.O., Steinsmo U., Bjordan M., Nijjer S. Accelerated testing: correlation between four accelerated tests and years offshore field testing.// PCE. 2001. December. P. 52–56.
16. SSPC-PS 36. Editorial Revision. November 1. 2004. P. 6-159–6-165.


К списку статей за 2009 год
К общему списку статей